CaCO3 kalsinasyonu

1-      DENEYİN AMACI: CaCO₃ (kireç taşı)’ın ağırlık kaybı yoluyla farklı kalsinasyon sıcaklıklarında ve sürelerinde parçalanma oranlarını bulmak.

2-      TEORİK BİLGİ:

Kalsinasyon, bir bileşiğin sıcaklık tesiriyle parçalanmasıdır. Pirometalurjik proseslerde özellikle karbonat ve hidratların kalsinasyonuyla karşılaşmak mümkündür. Kireç taşı (CaCO₃), magnezit (MgCO₃) ve dolomit (xCaCO₃.yMgCO₃) gibi toprak alkali karbonatlar özellikle üretim metalürjisinde temel cüruf yapıcı ve refrakter hammaddesi olarak yaygın kullanım alanı bulurlar. Bu bileşikler prosese katılmadan önce ya işlem sırasında mutlaka bir kalsinasyona tabi tutulurlar. Tüm kalsinasyon reaksiyonlarında olduğu gibi, karbonatların parçalanması da endotermik karakter gösterir. Termodinamik açıdan sabit sıcaklıkta bir karbonatın parçalanması CO₂ kısmi basıncının bir fonksiyonudur.

MeCO_3(k) = MeO_(k) + CO₂ reaksiyonunun denge sabiti, katı madde aktiviteleri bire (1) eşit olduğundan CO₂ kısmi basıncına eşittir. Bir karbonat bileşiğinin tam parçalanma sıcaklığı P⁰_CO2 basıncının bir atmosfere eşit olduğu sıcaklıktır. Buna göre CaCO₃, 900°C civarında tam olarak parçalanır. Reaksiyonun denge sabiti katı maddelerin aktiviteleri bir kabul edildiğinden, yalnızca CO₂ kısmi basıncına eşittir. Denge kısmi basıncı;

 eşitliğinden hesaplanabilir. Ortamdaki CO2 dış basıncı (gerçek kısmi basınç) P’CO2 ise;

durumunda parçalanma,

durumunda denge,

  durumunda karbonat oluşumu meydana gelir.

Kireç taşının kalsinasyonu endüstriyel uygulamada değişik fırınlarda yapılmaktadır. İri parçalı kireç taşı için düşey fırınlar, ince taneli malzeme için döner fırınlar kullanılmaktadır. Düzgün tane dağılımı gösteren ince boyutlu kireç taşı akışkan yatak tipi fırınlarda kalsine edilebilir. Kalsinasyon fırınları katı, sıvı ve gaz yakıtların tümüyle ısıtılabilmektedir.

Kirecin kullanım alanları sayılamıyacak kadar çoktur. Kireç direkt veya dolaylı olarak hemen hemen her endüstri ürününde katkısı olan bir kimyasaldır. Endüstride, kullanım alanlarının sayısı açısından 1. ve tüketim miktarı açısından ise 5. sıradadır. 20. Yüzyılın başında hızla gelişen kimya ve demir çelik endüstrisi ile çok büyük miktarlarda kireç kullanılmaya başlanmıştır. Kirecin endüstri, tarım ve çevre sektörlerindeki gittikçe artan kullanımı, kireç üretim yerlerinin yaygınlıgının, kullanım yerlerine yakınlığının, üretim teknolojisinin geliştirilmesinin ve bu sayede fiyatının diğer rakip kimyasallara oranla oldukça ucuz olmasının bir neticesidir.

3-      KULLANILAN CİHAZ ve DONANIMLAR: Üç adet kayıkçık, hassas terazi, ısıl işlem fırını, spatül, maşa, kireç taşı.

4-      REFERANS STANDARTLAR: TS EN 13639 (kireç taşı kalsinasyonu için)

5-      DENEYİN YAPILIŞI:

Toz ve haldeki kireç taşından üç adet 3’er gram olarak hassas terazide tartıldı. Tartılan kireç taşları üç ayrı kayıkçığa konuldu. Deney numuneleri, önceden 900⁰C sıcaklığa ısıtılmış ısıl işlem fırınında 10 dk aralıklarla bekletildi. Daha sonra fırından çıkarılan soğutuldu ve numuneler tekrar tartıldı. Buradan hareketle kalsinasyon verimi hesaplandı.

6-      HESAPLAMALAR:

CaCO₃                  CaO + CO₂

CaCO₃ numune=  3,00 gr

900°C de 10 dak. bekledikten sonraki değerler:

Fırından alındıktan sonraki CaCO₃ miktarı: 2,55gr

Yukarıdaki denklemde görüldüğü üzere CO₂ gazı açığa çıkmaktadır. Eğer CO₂ kalmazsa verim %100 olur.

CaCO₃ ağırlık kaybı = 3,00 - 2,55  = 0,45gr (CO₂ miktarı)

100 gr CaCO₃ ten             44gr CO₂ çıkarsa

3 gr CaCO₃ ten                  x gr CO₂ çıkar

 X= 1,32 gr  dır.

% Verim= 0,45 x  100 =  % 34,090 dır.

                 1,32

900°C de 20 dak. bekledikten sonraki değerler:

Fırından alındıktan sonraki CaCO₃ miktarı: 1,72 gr

CaCO₃ ağırlık kaybı = 3,00 – 1,72  = 1,28 gr

% Verim= 1,28 x  100 =  % 96,969 dır.

                 1,32

900°C de 30 dak. bekledikten sonraki değerler:

Fırından alındıktan sonraki CaCO₃ miktarı: 1,57 gr

CaCO₃→CaO + CO₂

CaCO₃ ağırlık kaybı = 3,00 – 1,57  = 1,43 gr

% Verim= 1,43 x  100 =  % 108,333 dır.

                   1,32                          

7-      SONUÇ:

Süre(dk)	Ağırlık Kaybı (gr)
10	0,45
20	1,28
30	1,43

Deney sonucunda yapılan hesaplamalar yardımıyla yukarıdaki grafikler çizilmiştir. Bunlar %verim-zaman ve ağırlık kaybı-zaman grafikleridir. Grafikler incelendiğinde kalsinasyon süresi arttıkça verimin arttığı görülmektedir. Ancak 30. Dk’da verim %100’ün üzerine çıkmıştır. Böyle bir şey mümkün değildir. Bunun sebebi kireç taşı içerisinde istenmeyen bir nem bulunmasıdır. Eğerki nem bulunmamış olsaydı verim %100’ün üzerine çıkmazdı. Diğer grafiğe bakıldığında ise zamanla ağırlık kaybının arttığı anlaşılmaktadır.   

8-      İSTENLİLENLER ve ÖDEVLER:

• Sıcaklık – zaman – ağırlık kaybı ilişkisini, önceki ve sonraki deney sonuçlarından da faydalanarak tablolaştırıp, grafik halinde çiziniz.

Ø  İstenen tablo ve grafikler sonuç bölümünde verilmiştir.

• CaCO₃’ ün parçalanma standart serbest enerjisi ΔF^o_(T) = 40250 – 34,4.T (298 – 1150 K) cal /mol eşitliği ile verilmiştir. Bu eşitlikten yararlanarak, kireç taşının parçalanma eğrisini P_CO2 (mm Hg) – T (°C) fonksiyonu olarak çiziniz.

Ø  298 ila 1150 K arasında rastgele değerler aldık ve bu değerler ile denge basınçlarını hesapladık; 600, 700 ve 1000 K gibi değerler alınarak hesaplamalar yapılmıştır. CaCO₃ ün tam olarak parçalanma sıcaklığı 1173 K civarındadır.

600 K ‘de;

ΔF_(T) = ΔF^o_(T) + R.T.lnKp

Denge durumunda;

ΔF^o_(T) = - R.T.lnKp

ΔF^o_(T) = - 4,575.T.logKp

ΔF^o_(T) = 40250 – 34,4.T

40250 – 34,4.T = - 4,575.T.logKp

40250 – 34,4.600 = - 4,575.600.logKp

logKp = - 7,14

Kp = (P_CO2.a_CaO)/(a_CaCO3)

Aktiviteleri 1’dir.

Kp = P_CO2                                                                P_CO2 = 7,244 x 10^-8 atm = 9,53 x 10^-11 mmHg

700 K ‘de;

40250 – 34,4.T = - 4,575.T.logKp

40250 – 34,4.750= - 4,575.750.logKp

logKp = - 4,211

P_CO2 = 6,15 x 10^-5 atm = 8,09 x 10^-8  mmHg

1000 K’de;

40250 – 34,4.T = - 4,575.T.logKp

40250 – 34,4.1000 = - 4,575.1000.logKp

logKp = -1,279

P_CO2 = 0,0526 atm = 6,92 x 10^-5  mmHg

• Parçalanma esnasında, gaz atmosferindeki CO2 kısmi basıncının parçalanma reaksiyonuyla olan ilişkisini belirtiniz ve zaman ve sıcaklığa bağlı olarak kalsinasyonun ne şekilde ilerlediğini yazınız.

Ø   durumunda parçalanma,

 durumunda denge,

                          durumunda karbonat oluşumu meydana gelir.

• Ortamdaki CO₂ kısmi basıncı 10^-3 atm olduğuna göre, çalıştığınız sıcaklıkta kalsinasyon olabilir mi?

Ø  Ortamdaki kısmı CO₂ basıncı arttıkça, reaksiyon yavaşlamaktadır. Çünkü denge durumu bozulmaktadır ve reaksiyon girenler yönüne devam eder. Yani kalsinasyon yerine karbonat oluşumu meydana gelir.

• Kalsinasyon reaksiyonlarına birkaç metalürjik örnek veriniz.

Ø 
MgCO₃                MgO +CO₂

FeCO₃                  FeO + CO₂

9-      KAYNAKLAR:

·        “Metalürji proses laboratuarı deney föyleri”, Y.T.Ü. Metalürji ve Malzeme Mühendisliği,  İstanbul, 2010

·        14.04.2011 tarihli deney verileri

k 1.0p �0 b 0D �� :none;mso-border-top-alt:solid black .5pt;mso-border-alt:solid black .5pt; padding:0cm 5.4pt 0cm 5.4pt;height:8.5pt;mso-height-rule:exactly'>

DTA yöntemi:  Deney verileri yardımıyla aşağıdaki grafik çizildi. Grafikten de anlaşılacağı üzere iki adet pik bulunmaktadır. İlk pikin oluşmasının nedeni fiziksel bağlı suyun ortamdan uzaklaşmasıdır. İkinci pikin oluşmasının nedeni olarak da kimyasal bağlı suyun ortamdan uzaklaşması gösterilebilir.

Şekil 2: Sıcaklık-Gerilim grafiği