REFRAKTER MALZEMELER

Refrakter Malzemeler                      2005 Kasım 1. vize         1. ve 2. eğitim ortak

1-a)Mağnezitin hammadelerini ve hazırlanmasını  b)Üretimini ve kullanım yerlerini

 açıklayınız.

2-Refrakterlerin Hasara uğrama şekillerinden a)Bileşiklerarası bileşik oluşumuyla

    b)Bileşiklerarası bileşiklerin parçalanmasını açıklayınız.

3-Alüminosilikat refrakterlerin  a)Hammaddelerini   b)En yükseksek kullanım sıcaklığının

    alüminaya bağlı değişimini  c)Bayer prosesini açıklayınız.

4-Dökülebilir refrakterlerin a)Kullanıldığı yerleri  B)Mineral fazlarını ve özelliklerini

CEVAPLAR

1-a) MAGNEZİT HAM MAMMADDELERİ: Mağnezit üretiminde hem doğal mineraller(MgCO₃, Mg(OH)₂,Brucite ) hemde deniz suyu magneziti kullanılmaktadır. Çok az da Mg(OH)₂ kullanılır. Kaba kristalli magnezit, karışık kristal halinde magnezyum karbonat ve demir karbonat(%4-8 Fe₂O₃) içerir.Katı çözelti oluşturduğu için sinterlenmeyi kolaylaştırır(Nishikawa).

            DENİZ SUYU MAGNEZİTİ:İngiltere’de kullanılan refrakter magnezyum-oksidin tamamı, Amerika’da ise bunun yarısı deniz suyundan, üretilir. Deniz suyu büyük bir havuza alınır. Deniz suyunda % 0.5’ten fazla MgCl_{2 ve} MgSO₄ bulunur(Nishikawa). Sudaki magnezyum tuzlarının çökelebilmesi için hidroksil (OH) iyonlarının konsantrasyonu artırılmalıdır.

1-b)Üretimi: Önce refrakter üretimine elverişli dolomit kalsine edilir, kalsiyum ve magnezyumun oksitleri elde edilir. Bu ürün deniz suyuna katıldığı zaman

       

reaksiyonları meydana gelir. Bunlar da magnezyum tuzları ile reaksiyona girer ve  çöker. Pratikte ise olay bu formüllerde belirtildiği kadar basit değildir. Çünkü;

Deniz suyunda magnezyum-oksit oranı %0,2 civarındadır. Bir ton ürün elde etmek için 300 ton deniz suyunu işlemek gerekecektir. Deniz suyundan gelen en belli başlı yabancı madde CaCO₃’dır. Çünkü CO₂ sebebiyle bikarbonat şeklinde tutulur. Bu çeşit kirliliği önlemek için  çökeltme işleminden önce suyu işleyerek minimuma indirmek gerekir(17).Az miktardaki silika forsterit (2MgO. SiO₂) oluşturur ki bu bileşiklerarası bileşik yük altında refrakterliği artırır(Shaw). Genede fazlası arzu edilmez.

1-b)SİNTER MAGNEZİT ÜRETİMİ:   MgCO₃ ---- MgO  +  CO₂

Sinter mağnezitten amaç, aktif olmayan, sudan etkilenmeyen taneler üretmektir. Yeteri kadar yüksek sıcaklıkta pişirilen malzememiz tuğla üretiminde kullanılabilir. Yeteri kadar yüksek sıcaklıkta pişirilmeden üretilen sinter taneler tuğla üretiminde kullanılırsa tuğlalar sudan kolaylıkla etkilenirler.

Çelikçiler daha çok kalsinasyon sıcaklığı, refrakterin kararlılığı ve içerdiği yabancı maddelerle ilgilenirler. Çok sayıda araştırıcı, çeşitli fluksların etkisini incelemişler ve sayısız patentler almışlardır. Alterra işleminde kalsiyum ferrit arı magnezite katılır, bu durumda sinterleşme hızı artar, daha yoğun ürün elde edilir. Tuğla pişirilirken çatlama riski azalır. %4 Fe₂O₃ içeren, büyüklüğü 2,5 mm kadar olan hammaddeler 1650 ile 1750˚C arasında kalsine edilirse çok iyi sonuç elde edilir.

Pişirme: Modern imalathanelerde, tünel fırınlarda veya sıcak döşemelerde kurutma yaparak, çok az rutubetin kalmasına bile izin verilmez. Bu gibi işletmelerde pişirme sırasında çatlama sorunları görülmez. Tünel pişirme fırınları, sürekli rejim halinde çalışmaları sebebiyle pişirme sorunlarını en aza indirmiştir.

1-a)DOLOMİT ÜRETİMİ: MgCO₃.CaCO₃  

İlk defa 1876’da Thomas ocaklarında kullanılmıştır. Dolomitin fiyatı mağnezit fiyatının yaklaşık yarısıdır. Ama aşağıda belirtilen sebeplerden  dolayı  istediğmiz  heryerde  kullanamayız.  Dolomit  kalsinasyonunda  sırasında       

700-800 °C’de MgCO_3, 800-900 °C’de CaCO₃ parçalanır ve CO₂ açığa çıkar. Kalsine edilmiş dolomitteki serbest CaO havadan bile nem kapar ve bozulma meydana gelir.(Shaw) Bu sebepten kalsinasyon çok daha yüksek sıcaklıkta, 1700˚C mertebesinde yapılmalıdır. Gözenek yüzdesi gözeneklilik yaklaşık % l5’e düşer. Böylece ürün, ciddi hasar olmaksızın haftalarca saklanabilir. Ticari uygulamalarda en çok steatit ve olivine kullanılır(Chester).  Bu da yetmez, 1700-1750 °C’de sinterleme yapmak gerekir. Çoğu dolomit tam olarak kararlı hale getilemez, camsı fazla veya ziftle kaplananalara yarı kararlı dolomit klinkeri denir. Buna rağmen bu refrakter bazik cüruflara çok iyi dayanım gösterir geniş uygulama alanı bulur. Dolomit ve mağnezitin cüruf direnci birbirine çok yakındır.  Silika katkısı 3CaO.SiO₂ (C₃S, threecalcium  silicate) ve 2CaO.SiO₂(C₂S, dicalcium  silicate) fazları oluşur ve serbest CaO oranı azalır. C₃S fazı 1200 °C’de fazla beklerse C₂S + CaO fazlarına dönüşür.

            Kalsine dolomit tuğlalar zift ile kaplanır. Bazı memleketlerde yüksek demiroksitli ham maddeler ziftli dolomit üretiminde kullanılır.Demiroksit hidratasyon direncini artırmada fazla etkin olmadığından ziftle hidratasyon direnci artırılmaya çalışılmaktadır. Borik asit, fosfatlar C₂S’i kararlı hale getirmek için katılır. C₃S oluşur. Dolomit tanelerinin camsı faz veya zift ile kaplanmasına yarı kararlı hale geçmek denir. CaO’i özellikle sudan korurlar..

            Silika katkısı dolomitin yoğunluğunu pek etkilemez. Yoğunluğu artırmak için  Fe₂O₃ katılır. Sinterleme sırsında di veya mono-kalsiyum ferrit fazları meydana gelir. Bu fazların  ergime sıcaklıları sırasıyla 1400 ve 1200˚C’dir. Demir bileşikleri CaO ile çok düşük sıcaklıklarda ergiyen fazlar meydana getirdiği için yoğunluğunu ciddi şekilde artırır ve ticari uygulamalarda bu amaçla dolomite katılır ama düşük sıcaklıkta ergiyen fazlar refrakter in cüruf direncini düşürücü etki yapar. Bu nedenle  mümkün olduğu kadar az ilave edilmelidir.  

1-b)HİDRATASYON DİRENCİ: İki yolla yapılır. Birincisi,  ince öğütülmüş tozlar 5 saat buhar etkisinde yani otoklavda hidratasyona etkisinde bırakılır. Tozlar kurutulduktan sonra yani serbest su uzaklaştırıldıktan sonra 1000 ˚C’deki kızdırma kaybı(KK) saptanır. Hidroksit halinde bağlı su yüzdesi saptanır. Çok sayıda test sonucu alarak görülmüştür ki, bu test ve gerçek hasar arasında yakın bir ilişki vardır. Bazı araştırmacılar belirli bir elek numarasını seçerler, numuneleri bu elekten geçirirler, elekten geçen tanecikleri yukarıda anlatılan otoklavda bekletirler ve tekrar elekten geçirirler. Elekten geçenlerin yüzdesi hidratasyondan etkilenme derecesini verir. *İkinci yöntem, gerçek hasarı belirlemek için 240 meşh elekten geçen tanecikler uzun süre yalnızca atmosferde bekletilir. Böyle testler kararlılık sağlamada hem tane büyüklüğünün hem de yoğunluğun önemini göstermektedir. Chester’da kararlı klinkerin muayenesi detaylı verilmiştir.   Termel genleşme eğrisi mağnezite benzerdir. Hem mağnezit hemde krom mağnezit tuğlalardan daha üstündür. 1960’ların başında metal kaplı mağnezitler dolomitin yerini almaya başlamıştır. Metal kaplı mağnezitlerin ömrü daha uzundur.

1.a.

Magnezit (magnezyum karbonat) dolamit (magnezyum karbonat kalsit) yaklaşık yarısı CO2 dir. Bu haliyle refrakter olarak kullanılması olanaksızdır.

Dolamit yüzeysel ve çok bulunan bir hammaddedir. Magnezit dolamite göre daha derinde bulunur. Çıkarılması daha zordur ve pahalıdır.

Magnezyum hidroksit, tabiatta bulunur. Yabancı maddesi fazla olduğu için zenginleştirme yapmak gerekir. Kanada’da oldukça büyük rezervler bulunur ve bundan refrakter hammaddesi olarak yararlanılır.

Deniz suyunda oldukça önemli miktarda magnezyum tuzları bulunur. Kalsine dolamit deniz suyuna katılırsa CaOH, magnezyum tuzuyla reaksiyona girerek, magnezyum tuzlarından iyon değiştirme yoluyla magnezyum hidroksit oluşumuna neden olur. Bu da katı olarak dibe çöker. Dolamitteki magnezyum hidroksit de aynı şekilde dibe çöker. Bu şekilde deniz suyundan magnezit refrakter üretilir.

1.b.

Dolamit hem havadan nem kaptığı için hem de şekillendirme sırasındaki şekillendirme suyundan etkilendiği için bu refraktere üretim sırasında grafit katılır veya pişmiş tuğlaya yüzeyden zift veya katran emdirilir( emprenye edilir).

Grafit, zift, katran oksijenle direk temas etmediği için uygulama koşullarında yanmazlar. Sıvı metal ve cüruf, bu maddeleri kolay ıslatamadığı için bunları korozyona uğratamaz. Bu nedenle karbon katkılı bu refrakterlerin ömrü karbon katkısızlara göre daha uzun ömürlü olur.

1.b.

Dolamit refrakterde pişme sırasında sinterlenmeden kalan CaO, tuğlanın fırın duvarına işlenmesi sırasında harcın suyu ile temas ettiği zaman CaOH oluşur. Bu oluşum sırasında sinterlenmiş taneler arasındaki bağlar bozulur ve refrakterin mekanik özelliklerinde kötüleşme olur. Bunun önüne geçmek olanaksızdır. Bunun için dolamit refrakterin 1700 C lerde çok iyi sinterlenmesi gerekir ki CaO en aza insin. Ne kadar iyi pişirirsek pişirelim, gene de bir miktar CaO kalabilir.

Dolamit refrakterler bir miktar serbest CaO içereceği için havanın neminden etkilenerek yukarda belirtilen hidrotasyon reaksiyonuyla zarar görebilir. Bunu önlemek için dolamit refrakterler naylon ambalaj içerisinde satılır ve bekletilir. Naylon ambalaj açıldıktan en geç birkaç gün sonra bu refrakterler kullanılmalıdır. Aksi takdirde kullanım sırasında yukarda belirtilen sorunlar ortaya çıkar.